近日，高分子学院张海昌教授团队提出了一种利用氢键和环融合协同作用构筑高迁移率有机半导体材料的设计思路，可以实现在完全无定型共轭聚合物中实现局域有序的共轭分子排列模式，显著提升了共轭聚合物空穴传递效率，突破了该领域传统的设计观点。该工作以" Dual-Engineered DPP Polymers: Synergistic Hydrogen Bonding and Ring-Fusion for High-Mobility Organic Field-Effect Transistors "为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。青岛科技大学硕士毕业生陈朝阳、李锐为文章共同第一作者，张海昌教授，安徽师范大学史永强教授，博士研究生李锐为共同通讯作者。

具有高电荷传输迁移率的有机半导体材料，因其可通过溶液加工的方法构筑柔性、大面积、高性能的有机光电薄膜器件而受到越来越多的关注。然而，有机材料的电荷传输迁移率仍落后于无机材料。因此，开发一种简单且广泛适用的高电荷迁移率的分子设计概念是非常重要的。如图1所示，该工作将具有良好的平面性、优异的稳定性、结构可修饰性吡咯并吡咯二酮(DPP)分别与氢键(H-B)和环融合(R-F)结构进行整合，得到了三种新型聚合物半导体聚合物材料P-B, P-H和P-HF，系统地研究了H-B与R-F的协同作用对DPP基有机半导体电荷传输能力的影响。

图1. P-B, P-H 和 P-HF聚合物合成路线

聚合物的紫外吸收光谱表明P-H与P-HF中的氢键作用增强了分子间相互作用，而P-B 由于侧链位阻影响，聚集度较弱。同时引入H-B与R-F的聚合物P-HF进一步强化了分子相互作用，凸显了两者在诱导聚合物聚集方面显著协同作用。温度依赖紫外吸收光谱结果表明，三种聚合物的 λ_0-0均出现蓝移，这是因为温度升高促进链段构象从有序态向无序态过渡、共轭长度减小并导致H–B网络逐渐断裂。其中P-B的蓝移幅度相较于P-H与P-HF蓝移更大，进一步表明 H–B结构显著提升了聚合物链的有序性与聚集稳定性。

图2.分子薄膜形貌以及分子堆积排列

薄膜形貌与微观结构方面（图2），AFM结果显示，三种聚合物均能在基底上形成完整覆盖的薄膜。引入氢键与环融合后，P-HF薄膜表面可见较为细小且均匀的晶粒结构，有利于载流子跨晶界传输并提升迁移率。二维 GIWAXS 测试揭示三种聚合物其均属于无定形或弱周期取向结构。含H-B的P-H与P-HF明显的 (100) 衍射环，说明H–B作用可促进聚合物形成局部有序的层状堆积。通过对一维曲线拟合计算出P-B, P-H和P-HF具有逐渐降低的分子间的π-π堆积距离，和逐渐提升的晶体相干长度。这些结果表明，H-B促进了更紧密的分子堆积和局部有序结构域，而随后的 R-F加入则进一步加强了这种局部有序性，更加有利于有效的分子间电荷传输。

图3. 聚合物重复单元静电势以及平面性计算

通过对三种聚合物的两个重复单元的度泛函理论计算（图3），可以发现与P-B相比，其他两种聚合物具有显著提升的平面性，而经过R-F处理后的重复单元表现出几乎完全共平面的主链结构。此外，这三种材料的静电势计算显示，由于引入了亚乙烯基的正电位, P-HF的正负电荷边界清晰。在三种聚合物中，由于直接的 D-A效应以及融合 DPP单元内的平面结构，P-HF的推拉效应最强，表现出显著增大的DPP和IDT之间的电负性范围，有利于增强分子间的静电相互作用。这些计算证实了协同作用有助于形成具有高平面主链的共轭聚合物，增强分子间的作用力并强化ICT效应

图4. 聚合物分子动力学模拟

该工作采用了分子动力学模拟进一步了解聚合物在宏观环境中的包装和排列情况。如图4 所示，在宏观尺度上，所有聚合物均呈现无定形状态。局部放大图显示，由于长烷基链和Boc基团的存在，P-B聚合物体系在分子排列上表现出明显的无序性。相比之下，在H-B类型的聚合物P-H和P-HF中，我们观察到了由氢键（NH-C=O）诱导的局部有序排列行为。P-HF 的氢键能力略强于P-H，这一结果证明了环融合协同作用能增强材料的局部有序排列能力。

图 5. 基于三种聚合物的OFET器件表现

为了研究 H-B 和 R-F 对聚合物半导体层中电荷载流子转移率的影响，我们制备了基于三种聚合物的底栅底部接触（BGBC）结构 OFET 器件。如图 5 所示，三种聚合物都具有空穴传输特性。协同作用下的P-HF 的μ_h达到了5.02 cm² V^-1 s^-1，是目前报道的最高值之一。μ_h的提升可归因于以下因素：(i)优化的聚合物骨架平面度和共轭体系。(ii)分子间 H-B的形成，促进P-H和P-HF聚合物链发生自组装，形成更紧密的局部有序堆积行为、氢键引起的局部载流子转移以及更强的分子间相互作用，最终实现更高效的分子间电荷传输。(ⅲ) R-F使聚合物 P-HF的骨架具有更长的π共轭延伸和较强的D-A效应，有利于电荷的内部传输。(iv) P-HF较高的 HOMO能级，增强了聚合物与电极之间的欧姆接触特性，有利于空穴注入。

这项工作的结果系统地证明了H-B和R-F的协同作用能够在无定型聚合物体系中建立局域有序的排列结构，从而构建局部高效的载流子传递通道。这种设计思路首次在完全无定型的半导体聚合物中实现了高效的空穴传递，通过这种方式为创建多功能的有机半导体材料提供了新的分子构筑见解。

该篇论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生陈朝阳和华中科技大学博士李锐，通讯作者为青岛科技大学张海昌教授和安徽师范大学史永强教授和李锐博士。青岛科技大学为第一单位。本课题研究得到了泰山学者人才工程，青岛科技大学启动基金等项目的资助。

论文信息
Dual-Engineered DPP Polymers: Synergistic Hydrogen Bonding and Ring-Fusion for High-Mobility Organic Field-Effect Transistors

Zhaoyang Chen⁺, RuiLi⁺,* Qianhui Jia, Junhao Deng, Dongxu Liang, Lan Cao, Jun Zhang, Cheng Wang, Jian Hu, Yongqiang Shi,* and Haichang Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202514768 (1 of 14)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202514768