聚合物发光二极管(PLED)凭借可溶液加工、可拉伸、机械柔性优势，是下一代低成本大面积柔性显示的理想候选。但传统线性共轭聚合物存在固有短板：分子无规卷曲、链缠结带来聚集态无序，链间能量传递效率低下；聚集诱发严重激子浓度猝灭，发光效率大幅衰减；同时载流子输运能力不足，发光层激子复合效率受限。以往树枝化TADF聚合物大多采用非共轭主链，载流子迁移率偏低，制约器件性能。为突破该瓶颈，本工作提出树枝化π共轭聚合物(DCPs)新架构：把TADF发光单元整合进入π共轭主链，侧链接枝不同代数树枝位阻基团，合成第一代PDBCz、第二代PDB3Cz、第三代PDB7Cz。采用Yamamoto聚合得到目标聚合物，结合理论计算、GIWAXS薄膜结构解析、光物理、单载流子器件、完整PLED器件测试，系统探究树枝代数对分子构象、薄膜堆积、激子动力学、载流子传输和电致发光性能的构效关系。

图1. TADF-DCPs分子设计策略，对比传统磷光树枝聚合物、非共轭TADF树枝聚合物

通过大分子单体法结合Ni催化Yamamoto聚合，成功制备三代树枝化π共轭聚合物PDBCz、PDB3Cz、PDB7Cz。¹H NMR证实树枝TADF单元投料与实际聚合物组分匹配。理论计算表明HOMO主要分布于DMAC给体单元，LUMO集中在二苯甲酮受体单元，分子较大二面角实现HOMO/LUMO空间分离，获得较小ΔE_ST，满足TADF三重态上转换的能级要求。随树枝代数增加，LUMO逐步降低，带隙随之收窄。全部聚合物具备良好热稳定性，可溶于常见有机溶剂，适合溶液旋涂加工。

图2.光物理表征：吸收、荧光磷光、瞬态PL、温度依赖RISC动力学

77K荧光磷光光谱证明三代聚合物ΔEST分别为0.15 eV、0.08 eV、0.06 eV，随树枝代数升高进一步减小。纯膜光致发光量子产率最高达80.1%（PDB7Cz），高代数树枝有效抑制聚集猝灭。瞬态光致发光均表现双指数衰减，同时存在瞬时荧光与微秒级延迟荧光，确认典型TADF特性。温度依赖瞬态PL证实延迟荧光组分随温度升高增强；阿伦尼乌斯拟合得到RISC活化能，证明树枝代数可以有效调控三重态激子自旋翻转动力学。PDB3Cz拥有3.0×10⁶ s⁻¹的高RISC速率，利于高效利用三重态激子

该工作开发出系列代数可调的TADF树枝化π共轭聚合物（DCPs）PDBCz、PDB3Cz、PDB7Cz。将TADF发光单元嵌入π共轭主链，侧链接枝树枝位阻单元，依靠外围树枝的空间屏蔽作用，有效抑制发色团聚集诱导猝灭，纯膜PLQY最高超过80%。薄膜中共轭主链垂直基底排布、侧链TADF单元平行基底伸展，同时实现优异载流子传输与高比例水平跃迁偶极取向。最优材料PDB3Cz迁移率达到1.02×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，基于该材料的溶液加工非掺杂PLED实现27.5%最大外量子效率，创造同类器件性能新高。该DCPs分子架构为设计面向印刷柔性显示的高性能非掺杂聚合物发光材料提供崭新范式。

相关研究成果发表于国际知名期刊《Advanced Materials》，题目为：Constructing Thermally Activated Delayed Fluorescence Dendronized π-Conjugated Polymers for Efficient Non-Doped Polymer Light-Emitting Diodes.青岛科技大学高分子学院2022级研究生时坤、2024级研究生唐帅、2024级研究生董倩玉为该论文的共同第一作者，通讯作者为青岛科技大学高分子学院刘玉超副教授和北京化工大学任忠杰教授，青岛科技大学为第一完成单位。本研究获国家自然科学基金（52103220、52273164、62441403）、山东省自然科学基金（ZR2022ZD37、ZR2023QE078）、山东省高校青年创新科技支持计划（2023KJ097）、青岛市自然科学基金（23-2-1-75-zyyd-jch）等项目资助。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.75176