青岛科技大学张建明教授团队在纳米纤维素杂化材料及其功能化应用取得系列进展

纳米纤维素（纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶（CNC）等）是从自然界中的木材、棉花、秸秆等提取出的天然高分子纳米材料，具有生物可降解、水相分散、长径比可调（~10-1000）、高模量（~130 GPa）、高比表面积、表面基团可控（-OH、-COOH、-SO₃H、氨基）等特点，利用纳米纤维素和新型无机纳米材料的界面相互作用（氢键、配位、疏水等），基于仿生杂化策略，可以得到水相、高浓度、稳定分散的纳米纤维素杂化材料，在高分子材料领域的填料补强、功能化等方面有不可替代的优势。

近日，青岛科技大学张建明教授团队利用纤维素与低氧化度石墨烯间的氢键、疏水相互作用，采用一步球磨法，实现了100%产量的纳米纤维素杂化低氧化度石墨烯材料，该杂化材料具有高浓度（0-50 mg/mL）、水相稳定分散性，并且可直接干燥成柔性、高导电薄膜（~5800 S/m），进一步的，研究人员发现纳米纤维素杂化低氧化度石墨烯可以在羧基丁腈胶乳中稳定分散，实现了羧基丁腈橡胶的高效补强。此项研究有望应用于3D打印导电材料、功能涂料、功能橡胶等领域。相关工作以题为“High-yield, high-conductive graphene/nanocellulose hybrids prepared by Co-exfoliation of low-oxidized expanded graphite and microfbrillated cellulose”的研究性论文发表在复合材料著名期刊Composites Part B上（影响因子9.0，一区Top期刊）。青岛科技大学高分子科学与工程学院刘克同学为本论文第一作者，通讯作者为青岛科技大学宗鲁副教授和段咏欣教授。

图1. 球磨法一步制备纳米纤维素杂化低氧化石墨烯材料

图2. 纳米纤维素杂化低氧化石墨烯的稳定水相分散、高导电薄膜及其在羧基丁腈橡胶中优异的补强效果

另一方面，纤维素纳米晶（CNC）是近年来发现的一类新型光子晶体构筑基材，独特的表面基团和纳米棒状结构，在特定条件下能够自组装形成稳定的周期性手性排列结构，宏观表现出结构色，在光学电子器件、智能传感以及生物编码等众多领域具有广阔的应用前景。近年来，青岛科技大学张建明教授团队一直致力于CNC基光子膜的相关研究，在CNC光子膜颜色可控制备（Biomacromolecules 2014, 15, 11, 4343–4350）、真空抽滤法快速制备CNC光子膜（Curr. Opin. ST. M. 2019, 23, 3, 142-148; Carbohyd. Polym. 2020, 245, 116459）、柔性CNC基光子膜（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 3, 3085–3092）方面取得了系列进展。随着CNC光子膜的应用领域的不断拓展（防伪、功能涂层、超结构材料等），对其力学强度、光学性能和智能响应的要求也越来越高，特别是柔性多刺激响应光子膜的开发研究。

图3. CNC液相辅助剥离制备CNC杂化TMD ns

近日，青岛科技大学张建明教授团队受启发于天然珍珠层、骨骼等高强度生物矿化材料（有机分子和无机纳米结构通过强界面相互作用而发生多级尺度定向自组装）的仿生杂化策略，利用CNC和过渡金属二硫化物（TMD）之间的界面相互作用，实现了CNC杂化WS₂纳米片的高效制备和宽pH/温度稳定分散（pH=1-13，温度=1-95℃），进一步原位自组装得到柔性、快速和多刺激响应性光子薄膜（如机械应变、湿度和光热），得到的光子膜有望应用于人造皮肤、柔性传感器以及智能屏幕等领域。相关工作以题为“Efficient transition metal dichalcogenides exfoliation by cellulose nanocrystals for ultrabroad-pH/temp stable aqueous dispersions and multi-responsive photonic films”的研究性论文发表在国际著名期刊Chemical Engineering Journal上（影响因子13.2，一区Top期刊）。青岛科技大学高分子科学与工程学院刘巧铃和彭倩倩同学为本论文共同第一作者，通讯作者为青岛科技大学宗鲁副教授。

图4. 柔性、多刺激响应光子膜的机制、颜色变化和响应稳定性

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109250

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132594

研究工作得到国家自然科学基金、山东省重点研发计划和青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室开放基金项目的支持。