近日，青岛科技大学高分子学院张海昌团队在期刊《ACS Materials Letters》（中科院一区，IF：9.6）发表了题为“Varied π-Conjugated Extension Directions in B←N Coordinated Benzodipyrrolidone (BDP) Polymer Semiconductors: Effects on n-Type Organic Field-Effect Transistors (OFETs)”的研究论文（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01654）。高分子学院2022级研究生周阳和2021级研究生苗传奇为该论文的共同第一作者，青岛科技大学为第一单位。
在有机半导体的发展现状中，n 型半导体的发展明显滞后于 p 型半导体，尤其是在高载流子迁移率材料领域，而高载流子迁移率材料对于商用电子产品中的高级有机场效应晶体管（OFET）至关重要。在过去几年中，加入 B←N 配位单元已成为增强 n 型半导体特性的一种有效方法。 然而，人们对具有不同方向π共轭延伸的聚合物的探索在很大程度上被忽视了。研究介绍了两种基于 B←N 配位苯并吡咯并吡咯 BDP 的新型聚合物 P1 和 P2，这两种聚合物的π共轭延伸方向不同：分别为平行于受体骨架延伸方向与垂直于骨架共轭延伸方向。最终，聚合物P1在能级、平面度、结晶度和骨架传输方面具有优势，其电子迁移率为 1.81 cm2 V-1 s-1，超过P2效率的两倍。 本文的研究为 B←N 配位 n 型有机场效应晶体管提供了新的科研方向，这也是是迄今为止报导的基于B←N 配位聚合物最高电子迁移率之一。
Figure 1. Molecular structures and the electron performance of P1 and P2
P1与P2的聚合物分子式如图1所示，P1和P2重复单元中受体和供体结构完全相同，区别仅在于二者的共轭延伸方向不同，其中P1的聚合物共轭延伸方向平行于受体骨架的共轭延伸方向，P2的聚合物共轭延伸方向垂直于受体骨架的共轭延伸方向，到底何种共轭延伸方式才能更加高效构筑有机场效应晶体管半导体层？经过器件测试，如图1，在未退火之前，P1和P2的电子迁移率分别为1.06 cm2 V-1 s-1（平均0.97 cm2 V-1 s-1）与0.65 cm2 V-1 s-1（平均0.60 cm2 V-1 s-1）。退火后，由于分子间的堆积得到了调整，聚合物的电子迁移率都得到了提升。其中，P1和P2的电子迁移率分别为1.81 cm2 V-1 s-1（平均1.72 cm2 V-1 s-1）与0.81 cm2 V-1 s-1（平均0.77 cm2 V-1 s-1）。无论是退火前还是退火后，以P1为基体的有机场效应晶体管器件都比P2表现出更高的电子迁移率，这表明从平行于受体骨架方向构建B←N 配位聚合物是更为高效的方式。
Figure 2. (a) UV-vis absorption spectrum of P1 and (b) P2 in chloroform solution and thin film state; (c) cyclic voltammograms of the polymers as thin films deposited on ITO electrolyte: 0.1 M TBAPF6/acetonitrile. Potential calculated versus ferrocene. Scan rate:100 mV s-1; T = 20 ℃; (d) energy level diagram of both polymers. HOMO and LUMO values were calculated according to the equation –ELUMO = Eonset(reduction) + 4.8 eV, and –EHOMO = Eonset(oxidation) + 4.8 eV. Eonset(oxidation) and Eonset(reduction) are onset potentials for oxidation and reduction processes vs Fc/Fc+ couple; (e)-(h) 2D-GIWAXS images of both polymers (P1 and P2) thin films before and after thermal annealing at 150 ℃ for 10 min; (i)-(l) AFM images of both polymers (P1 and P2) thin films before and after thermal annealing at 150 ℃ for 10 min.
为了进一步证明DFT预测的准确性，进行了紫外光谱（UV）、循环伏安测试（CV）、略入射广角衍射测试（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）测试。在UV测试中，P1呈现出比P2更大的红移（溶液中从单体到聚合物）与更锐利的0-0振动峰（如图2(a)-(b)所示）；在CV测试中，P1呈现出比P2更深的LUMO能级与更小的带隙（如图2(c)-(d)所示）;在GIWAXS测试中，P1呈现出“face on”的结晶分布，而且在退火后结晶得到加强，而P2无论在退火前后，始终保持无定形态的分布（如图2(e)-(h)所示）; 在AFM测试中, P1在退火前后的粗糙度都大于P2，表明了P1更加优良的结晶形态。
以上实际测试的结果都与DFT中的结果保持一致，进一步解释了基于平行受体延伸方向B←N基聚合物优于垂直受体延伸方向B←N基聚合物的具体原因，这也为制备更加高效的B←N聚合物基有机半导体提供了新的思路与方向。
本课题研究得到了泰山学者人才工程，青岛科技大学启动基金等项目的资助。
论文题目：Varied π-Conjugated Extension Directions in B←N Coordinated Benzodipyrrolidone (BDP) Polymer Semiconductors: Effects on n-Type Organic Field-Effect Transistors (OFETs)
论文作者：Yang Zhou, Chuanqi Miao, Zhenhuang Su, Xingyu Gao, Haoyu Wei, Kai-Kai Liu, Haichang Zhang
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01654
