聚乳酸(PLA)是一种由可再生植物资源为原料经发酵、纯化及聚合所制备的高分子材料,也是生物基可降解塑料领域应用最广且安全性能得到公认的产品,但PLA的性能仍存在一些不足,包括耐候性和耐热性差、韧性低以及结晶速度慢等。将构型相反的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可得到PLA的立构复合晶(SC),相比于均质晶体(HC),SC晶具有更高的模量、更强的耐溶剂性和抗热变形性,甚至能与工程塑料相媲美。然而,在降温、退火等常见的结晶过程中,HC和SC晶体的形成互为竞争,前者的含量通常超过后者。尽管加入有机小分子成核剂能够有效地诱导SC晶体的形成,但又会对PLA原有的生物相容性造成负面的影响,能否利用生物质填料,构筑具有高SC晶含量的PLA复合材料仍旧是一个挑战。
图1 CNC-PVAc在PLLA/PDLA基体中对SC晶的成核机制的示意图
青岛科技大学张建明教授团队长期致力于聚乳酸/纤维素纳米晶(PLA/CNCs)纳米复合材料的研究工作(Compos. Sci. Technol. 2022, 218, 109135; Chin. J. Polym. Sci. 2022, 40, 299; Compos. Sci. Technol. 2023, 239, 110064; Int. J. Biol. Macromol. 2023, 231, 123421; Ind. Crop. Prod. 2023, 202, 117008)。近日,张建明教授团队在PLA/CNCs纳米复合材料的SC结晶方面取得新进展。团队开发了一种在水相中一锅法接枝改性CNCs的方法,可通过温和的反应条件将聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等非晶聚合物链高效地接枝到CNCs表面,所制备的改性CNCs粉体可直接用于与PLA的熔融或溶液加工,并在PLA基体中保持良好的分散。有趣的是,实验表明PVAc接枝改性的CNCs(CNC-PVAc)可大幅度提高SC晶体的成核密度和相对含量,同时抑制PLLA和PDLA的HC结晶,这意味着CNCs不仅能被用作一般的生物质纳米填料,还可通过适当的聚合物表面接枝改性来选择性地促进SC晶成核,起到类似于SC晶专用成核剂的作用(图1)。基于CNCs在纳米增强和促进成核两方面的协同作用,PLLA/PDLA/CNC-PVAc纳米复合材料表现出优异的力学性能和气体阻隔性能,同时保持了可降解性和生物相容性。
该研究对纳米纤维素在可降解聚合物中的应用具有理论指导作用和现实意义。该工作以研究论文的形式发表于国际知名期刊Carbohydrate Polymer(一区Top,IF=10.7)上,题目为“Fabrication of stereocomplex-type poly(lactic acid) nanocomposites based on the selective nucleation of poly(vinyl acetate) modified cellulose nanocrystals”。青岛科技大学高分子学院特聘副教授乌皓为论文第一作者,张建明教授为通讯作者,青岛科技大学为第一单位,论文链接为https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122716。
这项工作得到了国家自然科学基金、山东省博士后创新人才支持计划和山东省自然科学基金的支持。