聚烯烃材料因其生产成本低、加工性能良好、综合性能优异而被广泛应用于生活和生产等各个领域。近年来，其应用场景的复杂性对聚烯烃材料提出了更高的要求。赋予聚烯烃材料优异性能的关键就在于催化剂的设计与合成。通过模拟自然界中酶催化剂的协同催化，双金属催化剂能够合成具有特定结构的高附加值聚烯烃材料，是聚烯烃领域研究的热点之一。

图1. 金属催化剂Ti₁与Ti₂催化乙烯/降冰片烯共聚合性能比较

最近，青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队设计合成了一种基于蒽骨架的酚氧基单茂钛双金属催化剂Ti₂（图1）。与作为对照实验的单金属催化剂Ti₁（图1）相比，双金属催化剂Ti₂具有优异的热稳定性，能够高活性地催化乙烯均聚合以及乙烯/1-辛烯共聚合（活性高达112800 kg(POE)·mol⁻¹(Ti)·h⁻¹）。催化乙烯/降冰片烯共聚合时，Ti₂表现出显著的协同催化效应。在相同聚合条件下，Ti₂的活性、共聚单体插入率和聚合物分子量均显著的高于Ti₁。在降冰片烯浓度为2 M、乙烯压力为4 atm 的条件下，Ti₂活性可达9180 kg(COC)·mol⁻¹(Ti)·h⁻¹，聚合物中降冰片烯单体的插入率高达30.1 mol%，聚合物分子量可达1650 kg∙mol⁻¹，分别是相同条件下Ti₁的15.3、1.2、2.6倍（图1）。

为了更清楚地探究双金属之间的协同作用，作者通过原位核磁研究了双金属催化剂Ti₂与不同用量（1或者2当量）、不同种类助催化剂（ [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或者B(C₆F₅)₃）的活化反应。研究发现，Ti₂在各种条件下，均得到一种独特的甲基桥联单阳离子结构活性种（图2）。这一结果说明了双金属催化剂Ti₂的两个金属中心能够共同作用或协同作用，因而表现出更优异的烯烃聚合催化性能。

图2. 原位核磁研究双金属催化剂Ti₂与不同当量及种类助催化剂的活化反应

作者进一步通过DFT计算，验证了甲基桥联的双金属单阳离子活性种具有独特稳定性，与原位NMR实验结果一致。该项研究证明了双金属催化剂Ti₂中的两个Ti中心可以与单体或增长的聚合物链共同作用，从而产生协同催化效应。

该项工作近日发表于Macromolecules 2024, DOI: 10.1021/acs.macromol.3c02385。硕士生刘泽为论文的第一作者，刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：Dinuclear Half-Titanocene Complex Bearing an Anthracene-Bridged Bifunctional Alkoxide Ligand: Unprecedented Cooperativity toward Copolymerization of Ethylene with 1-Octene or Norbornene. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02385