聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，现已成为最大类的合成高分子材料。催化剂是化学工业的灵魂，对聚烯烃工业更是如此。开发新型的聚烯烃催化剂，能够不断地推动新的聚合工艺的变革，以及合成高性能聚烯烃树脂新材料。青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队一直致力于聚烯烃催化剂的设计与合成，开发了多类高效金属催化剂（Organometallics 2021, 40, 242−252；Organometallics 2021, 40, 184-193；Organometallics 2020, 39, 3268−3274；Dalton Trans. 2018, 47,13459–13465）。

最近，青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队成功合成了一系列基于SNN三齿配位的均相铬金属催化剂（Cr1-Cr6，图 1），以MAO为助催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性（高达2.4 × 10⁷ g(PE)·mol⁻¹(Cr)·h⁻¹）。

图1. 合成SNN三齿配位的均相铬金属催化剂Cr1-Cr6

图2. Cr/MAO体系制备高附加值双峰聚乙烯

研究发现，通过调节铬金属催化剂的结构和聚合条件，可以有效地调控聚乙烯的结构，制备包括低分子量聚乙烯蜡、超高分子量聚乙烯以及双峰分布的高附加值聚乙烯（图 2）。例如，在较低反应温度（50 °C）、乙烯压力（5 atm）和较高MAO用量（Al/Cr = 1500）条件下，合成了分子量及其分布可调的双峰聚乙烯，兼具优异的力学性能和加工性能；而在较高反应温度（≥ 80 °C）、乙烯压力（40 atm）和较低的MAO用量（Al/Cr ≤ 500）条件下，制备了具有单峰和窄分布的低分子量聚乙烯蜡。

研究人员通过原位紫外对催化剂及活性中心进行了研究，并结合DFT理论计算，提出了双活性中心制备双峰聚乙烯的机理（图 3）。铬金属催化剂与助催化剂MAO相互作用，能够生成A-F六个潜在的活性中心。由于B和E为电中性化合物，不利于乙烯单体配位，因此不可能为存在的活性中心。根据DFT理论计算，C中间体配位的能垒远高于A中间体，因此在低MAO用量条件下，活性中心主要为A，可以制备低分子量聚乙烯腊；而在高MAO用量条件下，D中间体和F中间体配位和插入反应的能垒非常相似，均可能存在，制备了高分子量聚乙烯。这一结果也说明了对于铬系聚烯烃金属催化剂（包括非均相的Phillips催化剂），其Cr活性中心的氧化态很难确定，仍旧是该领域研究的难点。

图3. DFT理论计算及双活性中心制备双峰聚乙烯的机理

该项工作于近日发表于Macromolecules。硕士生王东琪为论文的第一作者，刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者，合作者包括大连医科大学亢小辉教授和斯特拉斯堡大学Braunstein教授。该项工作得到了国家自然科学基金、科技部111创新引智基地等项目的资助。

论文链接：Controlling Polyethylene Molecular Weights and Distributions Using Chromium Complexes Supported by SNN-Tridentate Ligands. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02351