纤维素纳米晶（CNCs）是从天然纤维素中提取出的一维纳米材料，对复合材料具有天然的亲和力，可形成“自适应结构”，产生减弱界面局部应力的效果；在应力作用下，CNCs粒子将沿填充物质表面进行滑移，打断的键重新连接成新键，使高聚物基体与填充材料之间仍能保持一定的黏合强度，减轻复合材料的破坏程度，因此CNCs可作为增强相用于改善复合材料的性能。作为新一代的增强纳米粒子，CNCs具有低密度、高强度、生物可降解性和可再生性等优势，在开发高性能聚合物复合材料领域具有重要意义。
目前CNCs作为增强填料仍存在以下问题：1）干燥的CNCs间强氢键作用使其在聚合物基体中再分散性较差；2）亲水性的CNCs与疏水性聚合物基体间的相容性较差，从而影响材料的性能，因此改善CNCs的表面极性使得其干燥后能实现再分散并与聚合物基体具有良好的相容性，对拓宽生物质CNCs这一环境可持续新材料的创新应用具有重要的意义。
近期，青岛科技大学高分子科学与工程学院张建明教授团队在可再分散CNCs粉体制备方面取得了突破性进展。
纳米纤维素表面存在可反应的羟基，可通过化学改性的方法改善CNCs的表面极性和热稳定性，赋予纳米纤维素不同的性质。硝酸铈铵(CAN)在水介质中引发接枝聚合是一种具有高度选择性的CNC接枝聚合物改性引发剂。然而，为了抑制CAN的水解，引发反应通常在强酸性条件下进行，强酸会造成严重的环境问题，限制可聚合的单体种类。为了解决这个问题，张建明团队将起引发作用的铈离子通过络合作用稳定在羧基化CNC（CCNC）表面，与CCNC共同组成“大分子引发剂”，成功实现了无酸条件下甲基丙烯酸甲酯（MMA）在CCNC表面的聚合，打破了CAN只能在强酸条件下引发接枝的限制，并拓宽了可接枝的聚合物种类。
图1. CNC-PMMA的制备流程。
CCNC在改性前无需经过复杂耗时的透析过程，且CCNC的改性在非常温和的条件下（35 ℃，2 h）进行，随着反应的进行，CCNC-PMMA可自发地从水中沉淀出来，经简单的水洗烘干，即可得到CCNC-PMMA粉体。
图2.(a) CCNC-PMMA粉体的照片和SEM图像；(b) CCNC-g-PMMA悬浮液的图像和AFM图像；(c) CCNC、PMMA和CCNC-g-PMMA的红外光谱；(d) CAN引发前后CCNC的XRD谱图。
所得到的CCNC-PMMA粉末具有多孔结构，且可实现在多种有机溶剂中的均匀再分散。得益于温和的反应条件，CCNC在引发前后的结晶度几乎没有改变。经过系统地研究，提出了CAN无酸条件下的引发机理：起引发作用的铈离子通过与羧基的配位作用稳定在CCNC表面，其整体（CCNC-Ce4+）作为“大分子引发剂”引发CCNC表面初级自由基的形成，再经过沉淀聚合的方式得到CCNC-PMMA。
图3. CAN在无酸条件下的引发机理。
与文献报道的CAN引发的纳米纤维素表面聚合物接枝改性的工作相比，该体系在最小的引发剂浓度和酸浓度的情况下，即可达到高接枝率（＞240%），且该方法适用于不同的单体，如甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、丙烯腈(AN)和醋酸乙烯酯(VAc)等均可由CAN在无酸条件下引发在CCNCs表面的接枝聚合。其中VAc由生物乙醇合成，对应聚合物PVAc被认为是一种“绿色材料”。然而，VAc在强酸条件下由于水解作用很难发生聚合。因此，在无酸条件下成功合成CCNC-g-PVAc是CAN体系广泛应用的重要进展。本研究开启了CCNC通过CAN水相无酸引发体系这一环保方法接枝“绿色材料”的新时代。
图4. (a)由CAN引发的纳米纤维素接枝聚合物改性的酸浓度和引发剂浓度与文献报道的比较；(b) CNCs-g-PAN、CNCs-g-PEMA、CNCs-g-PGMA和CNCs-g-PVAc样品的FTIR光谱。
本研究以“Polymer Grafting on Cellulose Nanocrystals Initiated by Ceric Ammonium Nitrate: Is It Feasible under Acid-Free Conditions?”为题发表在Green chemistry (2021, 23, 8581–8590，中科院JCR一区，影响因子10.182)，通讯作者为张建明教授和周立娟副教授，第一作者为2020级博士研究生刘云霄。此研究工作得到国家自然科学基金（21774068, 51903135）的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1039/D1GC03142B
