聚烯烃作为现代工业生产和人们日常生活中不可或缺的高分子材料，其重要性不言而喻。虽然传统Ziegler-Natta和Phillips催化剂等非均相催化剂仍是聚乙烯/聚丙烯工业化生产的核心，但均相催化剂凭借单活性中心优势，实现了分子结构的精确控制，推动了高端聚烯烃的量产突破。其中，陶氏化学通过高通量筛选技术开发的吡啶胺基铪催化剂（py-Hf）尤为突出。这类催化剂不仅能合成高等规度聚丙烯，还可通过链穿梭聚合技术制备烯烃嵌段共聚物（OBC）。研究表明，烯烃分子优先插入Hf-C(芳基)键而非Hf-C(烷基)键，这一过程伴随配位金属环从五元环扩至七元环，是催化剂高活性、高选择性的主要原因。然而，配位金属环的差异对催化性能的影响缺乏系统性研究；深入研究配位金属环的调控机制，将为设计高活性、高选择性的聚烯烃催化剂提供理论支持。

近期，青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队设计合成了一系列CNN三齿配位的六元金属配位环催化剂Hf1-Hf2、Zr1-Zr2及七元金属配位环催化剂Hf4。这些催化剂在乙烯均聚中表现出卓越的催化活性，最高活性达19500 kg(PE)·mol⁻¹(M)·h⁻¹，并能制备超高分子量聚乙烯（重均分子量高达1342 kg∙mol⁻¹）。令人意外的是，其在乙烯/1-辛烯共聚中对1-辛烯的插入能力极低（< 0.3 mol%）。作者通过核磁共振（NMR）、液相质谱联用仪（LC-MS）和密度泛函理论计算（DFT）揭示了配位金属环大小与催化性能的关系（图1）。基于此，作者将Hf2与陶氏化学公司开发的高辛烯插入率py-Hf催化剂配合，通过链穿梭聚合制备了高熔点（可达130 °C）OBC弹性体。相较于商品化OBC弹性体，其熔点提高了近10 °C，为聚烯烃弹性体的应用拓展提供了新可能。

图1. 配位金属环大小与催化性能的关联

作者通过以下方法（图2），合成了一系列CNN三齿配位的新型金属催化剂。所得新型铪（Hf1、Hf2、Hf4）、锆（Zr1、Zr2）催化剂在乙烯均聚中表现出高热稳定性和高活性，且得到的聚合物具有较高分子量。例如：Hf2在80 °C时活性高达13350 kg(PE)·mol^-1(M)·h^-1，且聚合物分子量高达106×10⁴ g∙mol⁻¹。同时，乙烯与1-辛烯的共聚结果表明，该类催化剂对1-辛烯的插入率极低（< 0.3 mol%），其中Hf2的1-辛烯插入率甚至低于0.1 mol%。这一结果与陶氏化学报道的py-Hf催化剂截然不同。

图2. 金属催化剂的合成

为深入探究该系列催化剂的催化机理，作者首先通过原位核磁与密度泛函理论(DFT)计算，明确了催化剂Hf2与助催化剂的活化过程（图3）。结果表明：当Hf2与B(C₆F₅)₃反应时，会非选择性地脱除Hf原子上任意一个甲基；当Hf2与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]反应时，则会发生甲基的选择性脱除；当Hf2与[HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]反应时，铪金属中心连接的苯基会通过质子化作用断裂Hf–C(芳基)键。

图3. Hf2与不同助催化剂的活化反应

此外，作者还通过液相-质谱联用仪（LC-MS）考察了该类催化剂在聚合过程中的扩环现象（图4）。结果表明，该体系催化剂同样可以在聚合中进行单体对配体的修饰，完成扩环，扩环比例达到了84%。DFT计算的结果揭示了聚合反应过程中第一分子的烯烃单体更倾向于插入铪-芳基碳键，而非铪-烷基碳键，证实了扩环后阳离子才是聚合过程中真正的活性种（图4）。

图4. LC-MS与DFT计算研究聚合活性中心

作者还采用包埋体积计算揭示了该类催化剂共聚效果较差这一反常现象（图5）。结果表明，与Hf2’（%V_Bur = 63.8）和Hf4’（%V_Bur = 59.9）相比，py-Hf’在单体插入区域的包埋体积（%V_Bur = 51.3）显著更小。这表明，Hf2和Hf4中较大的空间位阻阻碍了1-辛烯等大位阻烯烃单体的配位插入，从而降低了1-辛烯单体的共聚能力。

图5. 包埋体积计算研究共聚性能差异的原因

鉴于Hf2在共聚反应中对乙烯的高活性、极低的1-辛烯共聚性能，以及优异的链转移潜力，作者将其与py-Hf联用，在链转移剂ZnEt₂的存在下通过链穿梭聚合成功制备了高熔点（T_m高达130℃）的烯烃嵌段共聚物（图6）。

图6. 催化剂Hf2与py-Hf通过链穿梭聚合制备高熔点OBC

相关工作在线发表于ACS Catalysis，青岛科技大学硕士研究生巩玉凯为论文第一作者；青岛科技大学刘绍峰教授、李志波教授、法国斯特拉斯堡大学Pierre Braunstein教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：Hafnium Complexes Supported by C,N,N-Tridentate, Pincer-Type Ligands Containing a Six- or Seven-Membered Metallacycle for the Synthesis of High-Performance Olefin Block Copolymers. ACS Catal. 2025, 15, 8442-8453.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01578